Ректификация

Достаточно высокую степень разделения однородных жидких смесей на составляющие компоненты можно достигнуть с помощью ректификации. Сущность процессов, из которых складывается процесс, можно представить на  диаграмме (рис. 4.36).

Рис. 4.36. Изображение процесса разделения бинарной смеси ректификацией в диаграмме

Если нагреть исходную смесь состава  до температуры кипения, можно получить пар, находящийся с жидкостью в равновесии (т. в ). Конденсация этого пара дает жидкость состава , обогащенную НК ().

Последующий нагрев этой жидкости до температуры кипения Т2 приведет к получению пара (т. d),  конденсация которого даст жидкость с еще большим содержанием НК – . Проводя таким образом последовательно ряд процессов испарения жидкости и конденсации паров, можно получать в итоге жидкость (дистиллят), представляющую собой практически чистый НК.

В простейшем виде процесс многократного испарения можно осуществить в многоступенчатой установке, состоящей из последовательно соединенных испарителей и конденсаторов. Недостатками такой установки являются большая металлоемкость и значительные потери тепла в окружающую среду.

Наиболее четкое, полное и экономичное разделение исходной смеси на компоненты лучше всего производить в ректификационных колоннах.

Процесс ректификации осуществляется путем многократного контакта между неравновесными жидкой и паровой фазами, движущимися противотоком  относительно друг друга.

При взаимодействии фаз между ними происходит массо- и теплообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар обогащается НК, а жидкость – ВК. Многократный контакт фаз приводит к практически полному разделению исходной смеси.

Таким образом, отсутствие равновесия при движении фаз с определенной скоростью относительно друг друга с многократным их контактом является необходимым условием проведения ректификации.

Процессы ректификации осуществляются периодически или непрерывно при различных давлениях: атмосферном, повышенном (для разделения смесей, являющихся газообразными при нормальных температурах) и под вакуумом (для разделения смесей высококипящих веществ).   

Непрерывно действующие ректификационные установки наиболее широко распространены в процессах химической технологии. Рассмотрим сущность процесса ректификации на простейшем примере разделения двухкомпонентной смеси (рис. 4.37).

Рис. 4.37. Схема непрерывно действующей ректификационной установки:

1 – колонна; 2 – кипятильник; 3 –  дефлегматор; 4 – делитель флегмы;

5 – подогреватель исходной смеси; 6 – холодильник дистиллята;

7 – холодильник остатка; 8 – сборник остатка; 9 – сборник дистиллята; 10 – насос

Колонна 1 снабжается вспомогательным оборудованием, в состав которого, например, входят: кипятильник 2, дефлегматор 3, делитель флегмы 4, подогреватель 5, холодильники  6, 7, сборники жидкостей 8, 9, насосы 10.

Для создания восходящего потока пара в колонне в нижней части её или в кипятильнике 2 подводится тепло для испарения жидкой смеси. Пары проходят через слой жидкости на нижней тарелке.

Пусть концентрация жидкости на первой тарелке равна , а ее температура – . В результате взаимодействия между жидкостью и паром, имеющим более высокую температуру, жидкость частично испаряется, при этом в пар переходит преимущественно НК. Поэтому на следующую тарелку пар поступает с содержанием НК  ().

Испарение жидкости на тарелке происходит за счет тепла конденсации пара. Из пара конденсируется и переходит в жидкость преимущественно ВК, содержание которого в поступающем паре на тарелку выше равновесного с составом жидкости на тарелке. При равенстве теплот испарения компонентов бинарной смеси для испарения 1 моля НК необходимо сконденсировать 1 моль ВК, т.е. фазы на тарелке обмениваются эквимолекулярными количествами компонентов.

На второй тарелке жидкость имеет состав   и содержит больше НК, чем на первой (). Эта жидкость кипит при более низкой температуре (). Контактируя с ней, пар состава  частично конденсируется, обогащается НК и удаляется на вышерасположенную тарелку, имея состав , и т.д.

Таким образом, пар, представляющий собой на выходе из кипятильника почти чистый ВК, по мере движения вверх все более обогащается НК и покидает верхнюю тарелку колонны почти чистым НК.

Пары конденсируются в дефлегматоре 3, охлаждаемом, например, водой, и получаемая жидкость делится на два потока  дистиллят – целевой продукт и флегму, которая направляется в верхнюю часть колонны. Следовательно, с помощью дефлегматора в колонне создается нисходящий поток жидкости.

Жидкость, поступающая на орошение колонны (флегма), представляет собой практически чистый НК. Стекая вниз по колонне и взаимодействуя с паром, жидкость все более обогащается ВК, конденсирующимся из пара. Когда жидкость достигает нижней тарелки, она становится практически чистым ВК. Снизу колонны часть ВК выводится остатком в виде целевого продукта, а другая часть поступает на испарение в кипятильник, обогреваемый глухим паром или другим теплоносителем.

На некотором расстоянии от верха колонны к жидкости из дефлегматора присоединяется исходная смесь, поступающая на питающую тарелку колонны. Обычно смесь предварительно подогревают в подогревателе исходной до температуры кипения жидкости на питающей тарелке.

Питающая тарелка делит колонну на две части, имеющие различное назначение. В верхней части колонны наибольшее укрепление паров, т.е. обогащение их НК. Поэтому эта часть колонны называется укрепляющей. В нижней части необходимо максимально удалить из жидкости НК, чтобы в кипятильник стекала жидкость, близкая по составу к чистому ВК. В соответствии с этим эту часть колонны называют исчерпывающей.

Периодически действующие ректификационные установки применяются в производствах небольших масштабов.

Схема периодически действующей установки приведена на рис. 4.38. Исходная смесь загружается в куб 1, где нагревается до температуры кипения и испаряется. Пары проходят через ректификационную колонну 2, взаимодействуя в противотоке с жидкостью, возвращаемой из дефлегматора 3.

В дефлегматоре богатые легколетучим компонентом пары конденсируются, и конденсат поступает в делитель потока 1. Часть жидкости из делителя потока направляется на орошение колонны, а другая часть – дистиллят – проходит через холодильник 5 и направляется в сборник 6 или 7.

После того как достигнут заданный состав остатка в кубе (это можно установить по температуре кипения жидкости), остаток сливают, загружают куб исходной смесью и операцию повторяют.

Сравнивая периодически действующую колонну с ректификационной колонной непрерывного действия, следует отметить, что первая колонна работает, подобно верхней части непрерывнодействующей колонны, как колонна для укрепления паров, а куб выполняет роль исчерпывающей части.  

Рис. 4.38. Схема установки

периодической ректификации:

1 – куб; 2 – насадочная ректификационная колонна;

3 – дефлегматор; 4 – делитель

флегмы; 5 – холодильник;

6 – сборники дистиллята

Допущения, принимаемые для расчета процессов ректификации. Мольные теплоты испарения компонентов бинарной жидкой смеси обычно близки по величинам, в отличие массовых, которые существенно различаются между собой. В этой связи количества и составы фаз при анализе и расчете процесса наиболее удобно выражать в мольных величинах. В соответствии с этим расходы фаз наиболее целесообразно выражать в молях, а составы  – в мольных долях НК.

Примем следующие допущения, мало искажающие результаты, но существенно упрощающие расчет.

1. Разделяемая смесь следует правилу Трутона, согласно которому отношение мольной теплоты испарения или конденсации  к абсолютной температуре кипения  для всех жидкостей является приближенно постоянной. Для смеси, состоящей из  компонентов:

,

или при                                            ,

.

Отсюда следует, что при конденсации 1 кмоль ВК в колонне испаряется
1 кмоль НК, т.е. количество паров (в кмолях), поднимающихся по колонне постоянно ().

2. Состав пара , удаляющегося из колонны в дефлегматор, равен составу дистиллята . При этом допускается, что укрепляющим действием дефлегматора в процессе конденсации паров можно пренебречь и принять , где  – состав дистиллята в паровой фазе.

3. Состав пара , поднимающегося из кипятильника в колонну, равен составу жидкости , стекающей в кипятильник из нижней части колонны. Принимая , пренебрегают исчерпывающим действием кипятильника, т.е. изменением состава фаз при испарении в нем жидкости.

4. Теплоты смешения компонентов разделяемой смеси равны нулю.

Кроме того, в расчетах принимают, что смесь, подлежащая разделению, поступает в колонну нагретой до температуры кипения на питающей тарелке.

Для составления материального баланса ректификационной колонны непрерывного действия обозначим:  – количество смеси, поступающей на ректификацию;   и   – количество получающегося дистиллята и остатка соответственно; , ,  – содержание легколетучего компонента в исходной смеси, дистилляте и остатке соответственно (мольн. доли).

Материальный баланс процесса разделения:

для всей смеси

;

для легколетучего компонента в смеси

.

Из этих равенств обычно вычисляют неизвестные количества дистиллята и остатка:

;

.

Уравнения рабочих линий. Материальный баланс ректификации по летучему компоненту может быть выражен общим для всех массообменных процессов равенством

.

Пусть количество взаимодействующих паров составляет , а жидкости – . Тогда, согласно принятым обозначениям, расход пара , расход жидкости для верхней части ректификационной колонны –  для нижней части аппарата – , где  – флегмовое число,  – число питания. Таким образом, для верхней и нижней частей аппарата уравнения материального баланса имеют вид:

;                                                  (4.44)

.                                            (4.45)

Для произвольного сечения верхней части аппарата, где рабочие концентрации  и  , и верха, где концентрация  и  , из уравнения (4.45) получим

                       (4.46)

или

.                               (4.47)

Для произвольного сечения нижней части аппарата, где рабочие концентрации  и  , и низа, где концентрация  и  ,  из уравнения (4.45) найдем

или

.                 (4.48)

Уравнения (4.47) и (4.48) являются уравнениями прямых линий рабочих концентраций для верхней и нижней частей ректификационного аппарата.

Кроме того, из уравнения (4.44) для сечения, соответствующего вводу исходной смеси ( ),   и верхней части аппарата (, ) получаем

,

откуда

.

 Положения линий рабочих концентраций в  диаграмме зависят не только от состава исходной смеси, но также от ее тепловых параметров. Возможны следующие случаи питания исходной смесью: 1)при температуре ниже, чем температура кипения; 2) при температуре кипения; 3) смесью насыщенного пара и жидкости; 4) насыщенным паром; 5) перегретым паром.

Рассмотрим наиболее распространенный случай питания аппарата жидкой смесью при температуре кипения. В этом случае возможны два предельных положения рабочих линий (рис. 4.39): 1-3´ для верхней и 3-2 для нижней части колонны.

Первое положение соответствует бесконечно большому флегмовому числу, при котором отрезок, отсекаемый на оси ординат рабочей линией верхней части колонны,  , и, следовательно, изменение рабочих концентраций в аппарате отвечает уравнению    и обе рабочие линии лежат на диагонали диаграммы. В этих условиях аппарат работает без отбора дистиллята и кубовой жидкости. Как следует из рисунка, бесконечно большому флегмовому числу соответствует максимальная движущая сила.

Рис. 4.39. Расположение рабочих линий и равновесия с вариантом питания колонны исходной смесью при температуре кипения

Второе предельное положение рабочих линий (1-3´´-2) соответствует пересечению их на равновесной кривой в точке 3´´. Очевидно, что в этой точке движущая сила равна нулю, т.е.  и, следовательно, ректификационный аппарат должен иметь бесконечно большую поверхность фазового контакта. Флегмовое число при этом имеет наименьшее значение:

,

где   – состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью, поступающей на ректификацию.

Положение рабочих линий 1-3-2 соответствует рабочему состоянию ректификационной аппаратуры. Точка 3, очевидно, может приближаться либо к верхнему пределу  3´´, либо к нижнему 3´. Соответственно этому изменяются флегмовое число и движущая сила процесса.

Поскольку проведение процесса ректификации связано с испарением жидкости и соответствующими затратами тепла, можно сформулировать одно из важнейших правил ректификации: с уменьшением флегмового числа и, следовательно, затрат тепла на проведение процесса уменьшается движущая сила и наоборот.

Периодически действующие установки, в свою очередь, подразделяются на установки, работающие в условиях режима постоянного флегмового числа, и установки, работающие в условиях, обеспечивающих постоянный состав дистиллята.

Для обеспечения постоянного состава дистиллята процесс ректификации необходимо проводить при непрерывно изменяющемся флегмовом числе: минимальном в начале процесса и максимальном в конце. По мере отгонки летучего компонента концентрация его в кубе уменьшается до , проходя через ряд промежуточных значений   ,  и т.д.  Определение положения точек а, б и т.д. (рис. 4.40а), характеризующих соответствующее флегмовое число, возможно путем подбора, а именно: их положение должно отвечать равенству чисел единиц переноса для границ концентраций  ,  и т.д. в пределах концентраций .

Очевидно, что проведение процесса ректификации периодическим методом при режиме  практически затруднительно, поскольку для этого требуется непрерывное и строго программное изменение питания колонны парами и флегмой. Поэтому этот режим ректификации в промышленности применяют очень редко.

Широко распространен процесс ректификации, проводимый периодическим методом в условиях поддержания постоянного флегмового числа. Этот процесс для малотоннажных производств наиболее предпочтителен даже в сравнении с процессом непрерывной ректификации. Это преимущество заключается в том, что  разделение смеси из любого числа компонентов возможно при помощи одного ректификационного аппарата.

При постоянном флегмовом числе наклон рабочих линий не зависит от концентраций (рис. 4.40б).

Пусть в первый момент ректификации концентрация летучего компонента в кубовой жидкости составляет , а дистилляте  . По мере течения процесса концентрация летучего компонента в кубовой жидкости будет уменьшаться и принимать значения ,  и т.д., вплоть до конечного значения . Соответственно будет уменьшаться и концентрация летучего компонента в дистилляте: , ,  и т.д. В итоге процесса будет получен дистиллят среднего состава в пределах  и остаток состава .

По ряду значений флегмовых чисел, отвечающих различным концентрациям летучего компонента в жидкости, можно установить зависимость  и путем графического интегрирования найти среднее флегмовое число:

       .